Применение различных подходов по оцениванию неопределенности измерения в аналитической химии

01.02.2023

Неопределенностью измерений принято называть соответствующую характеристику, которая служит индикатором качества проведенного измерения (GUM). В лабораториях, проводящих аналитические измерения, в обязательном порядке должна оцениваться неопределённость, которая предоставляется заказчику по запросу совместно с полученными результатами. Фактически корректно говорить о том, что пара «результат измерения – неопределенность» и есть конечный итог проделанной работы.

Можно говорить о том, что лаборатории, которые стремятся к высокому уровню компетенции, должны иметь выстроенную систему оценки неопределенности проводимых измерений. В целях систематизации подходов и выработки общей концепции в 1993-м году были разработаны общие методические рекомендации по количественной оценке неопределенностей в измерениях, которые были названы подходом моделирования. Данная концепция имела четкий алгоритм, позволяющий проводить оценку, но на сегодняшний день он может быть нерабочим в некоторых областях, где имеет место некоторое количество воздействующих факторов.

Применение различных подходов по оцениванию неопределенности измерения в аналитической химии

Наибольшее распространение получил экспериментальный подход, который заключается в выполнении выбранного количества повторений полного измерения для того, чтобы рассчитать прямое значение неопределенности для итога. Преимуществом данного метода является то, что необязательно идентифицировать отдельные составляющие, достаточно выполнить индивидуальный расчет для каждого влияющего фактора. Дополнительными плюсами следует назвать применимость к разным методикам, а также более высокую скорость исполнения.

Модельная система, которая описывает случайные эффекты от одного объекта пробоотбора, может быть выражена следующим уравнением:

X=X_true+ε_sample+ε_analysis ,

где X_true – это истинная величина, подвергающаяся измерениям; ε_sample – составляющее неопределенности, вызванное методологией отбора проб; ε_analysis – составляющее неопределенности, вызванное методологией проведения измерения.

Важно также принимать во внимание дисперсию результатов, что справедливо для единичного целевого объекта и независимых источников дисперсии. Справедливо следующее:

σ²_meas=σ²_sample+σ²_analysis ,

где, σ²_meas – дисперсия результата, σ_sample² – дисперсия методологии отбора проб, σ²_analysis – дисперсия методологии проведения измерения.

Если аппроксимировать значения вышеуказанных дисперсий к их статистической оценке, то справедливо будет уравнение:

S²_meas=S²_sample+S²_analysis ,

Соответственно, величина стандартной неопределенности измерения с поправкой на вклад дисперсии вызванной методологией пробоотбора будет рассчитываться следующим образом:

U=S_meas=(S²_sample+S²_analysis)^0,5

Если измерения проводятся в отношении нескольких целевых объектов, то для оценки неопределенности используется расширенная модель, представленная уравнением:

X=X_true+ε_target+ε_sample+ε_analysis ,

где вводится дополнительный элемент ε_target, который необходим для учета рассеяния в множестве объектов измерения.

Приведенные выше дисперсии рассчитываются с применением методологии ANOVA, детально представленной в государственном стандарте ГОСТ Р ИСО 5725-3.

Вторым подходом к расчету неопределенности является теоретический, который строится на заблаговременной идентификации любых неопределенностей. Для каждой производится расчет вклада в общий результат, а после итогового суммирования получается суммарная стандартная неопределенность. Для реализации методологии производится разделение на этапы измерения. Для каждого вычисление производится при помощи экспериментальных, независимых или иных подходов.

Чтобы вычислить неопределенность, возникающую в процессе пробоотбора, применяется теоретическая модель GEE. В общем виде уравнение представляется следующим образом:

GEE=TSE+TAE

TSE=PSE+FSE+GSE+IDE+IXE+IPE+SWE

В общем составляющие полной погрешности определения GEE представлены схематично в порядке иерархичности на рисунке.

Некоторые из представленных погрешностей могут быть классифицированы как грубые промахи, которые исключаются из суммарной оценки теоретической неопределенности. С другой стороны, если речь идет о погрешностях, которые произошли во время пробоотбора, выполненного корректно, то их следует идентифицировать как источник неопределенности.

Из основных плюсов теоретической методологии к расчету неопределенностей можно выделить углубленную оценку известных источников неопределенности, среди которых легко идентифицируется наиболее весомый. Применение данного подхода целесообразно для аналитических задач, основные аспекты которых хорошо известны.

К минусам данной методологии следует отнести необходимость углубленных предварительных исследований в отношении составных частей самого процесса измерения – особенности пробоотбора, измерения и др. В итоги складывается большое количество допущений, в итоге сказывающихся на точности полученного конечного результата.

Классификация подходов оценивания неопределенности

Серьезные измерения обычно характеризуются сложностью и многоэтапностью, поэтому классический подход методично пытаются заместить упрощенными альтернативными. Классификация подходов строится на основании информации, которая имеется в конкретной лаборатории:

• Методология, построения данных системы менеджмента качества внутри лаборатории;
• Методология, объединяющая информацию от внутрилабораторного ОКК, а также результаты периодической проверки квалификации;
• Методология, строящаяся на данных проведенной валидации в отношении методики;
• Методология, построенная на базе СТБ ИСО 5725 по результатам межлабораторной оценки показателей.

Все данные подходы принято считать, как надежные в одинаковой степени, приводящими к идентичным показателям неопределенности. Практическая сторона вопроса, конечно же иная, например, применение методологии моделирования дает минимально возможное значение неопределенности для данного измерения. Методология, основанная на точности метода дает завышенные результаты, поскольку не учитывает конкретные условия, а опирается на некие средневзвешенные.

Для полной уверенности в результате необходимо выполнять проверку по другой методологии. К примеру, если основной способ был – моделирование, то его целесообразно проверять методологией на основе данных внутрилабораторной системы менеджмента качества. В том случае, когда источники неопределенности выявлены корректно, то данные будут совпадающими.

Пример применения различных подходов к оцениванию неопределенности измерения

Для иллюстрации можно привести кейс по идентификации концентрации свинца в свином мясе, где использовался метод мокрого озоления (пробоподготовка), инверсионной вольтамперометрии и AAC. Организация выполнила расчет неопределенности для полученных данных с использованием методологии GUM и с применением валидационной информации внутри лаборатории.

• При реализации первой методологии GUM были идентифицированы источники неопределенности – погрешность при построении градуировочного графика, расхождение в повторяемости;
• При реализации второй методологии (на основе данных валидации) были идентифицированы источники неопределенности – стандартное отклонение прецизионности, а также неопределенность лабораторного смещения.

Итоговые результаты приведены в таблице.

Концентрация свинца, мг\кг	Стандартная неопределенность измерения, мг\кг (%)
	Методология моделирования (GUM)	Методология по данным внутрилабораторной валидации методики измерения
0,0025	0,000275 (11,8)	0,000567 (26,7)
0,0057	0,000486 (8,4)	0,000966 (18,3)
0,018	0,00143 (9,3)	0,00235 (15,4)
0,033	0,00141 (4,4)	0,00499 (16,9)
0,049	0,00137 (3,3)	0,00884 (18,8)

Можно заметить, что методология GUM дала данные, которые примерно в 2-6 раз занижены по сравнению с методологией на основе внутрилабораторных валидационных данных. Интересен тот факт, что первый вариант изначально отражал наихудший вариант измерения, поэтому заниженные данные выглядят достаточно странно.

Перед лабораторией будет стоять задача в выявлении тех факторов, которые вносят вклад в уровень неопределенности. Общий расчет в таком виде по данным таблицы указывает на неполноту и некорректность определения значения.

Если обратиться к ГОСТ ISO\IEC 17025-2019, то там будет четко указано, что при осуществлении лабораторных измерений необходимо идентифицировать вклад их в неопределенность. Представленные для этого методики позволяют определить данный показатель с высоким уровнем точности. Расхождения, связанные с применением различных методологий, указывают на неточность первоначальных данных, что требует более детального разбирательства в каждом конкретном случае.